食品農藥殘留檢測方法介紹

 

?    隨著農藥的大量和不合理的使用，農藥所造成的環境毒性問題，已引起人們的高度重視，尤其是殘留農藥對人體健康和環境所造成的影響越來越受到各國政府和公眾的關注。由于農藥品種多、化學結構和性質各異、待測組分復雜，有的還要檢測其有毒代謝物、降解物、轉化物等，尤其是近幾年來，高效農藥品種不斷出現，在農產品和環境中的殘留量很低，國際上對農藥最高殘留限量要求也越來越嚴格，給農藥殘留檢測技術提出更高的要求。

    農殘檢測的現代分析方法包括氣相色譜、液相色譜、薄層色譜、超臨界流體色譜、毛細血管電泳技術、生物檢測技術等分析方法。

 

一、氣相色譜法(GC)

    近些年來，由于毛細管柱的高分離性能，在農藥殘留分析領域幾乎取代填充柱，并且高靈敏度和高選擇性能的檢測器的出現使得殘留限量大大降低，農藥殘留中最常用的檢測器為電子捕獲檢測器(ECD)、氮磷檢測器(NPD)、火焰光度檢測器(FPD)、質譜檢測器 (MSD)等。

   ECD、NPD、FPD在GC中是最廣泛使用的選擇性檢測器，這方面已有很多報道和綜述。質譜檢測器與傳統檢測器相比，在定性和定量方面都有很大的優點，并且可以得到被測物的分子結構信息，而其它檢測器只能通過流出物的保留時間來定性，對多殘留分析來說既浪費時間又有一定的難度，因此有的作者用質譜(MSD)檢測器對被測物進行確證。質譜檢測器在使用全掃描(fullscan)時，對很低濃度的樣品要求預富集，選擇離子監測(SIM)可以使靈敏度大幅度提高，但降低被測物的定性信息，串聯質譜的出現在不降低定性信息的前提下使得選擇性和靈敏度都有很大的提高，如C.Goncalves等利用 GC-MS-MS測定水樣中的農殘，靈敏度要比SIM提高1.3~20倍。在MS-MS中，先驅離子在離子阱中被分離，隨后被碎裂，得到特征質譜圖，基質離子由阱中被排出，這樣就提高信噪比。MS-MS可以同時使用不同的離子源進行監測，M.D.Hemondo等使用GC-CI-MS-MS測定防污劑中的滅殺劑，在分析過程中不斷改變離子源從PCI到NCI,使其絕對檢出限低于ppt級;F.J.Arrebola等一次進樣測定食品中的80種農殘，設定質譜儀程序在EI和CI兩種離子源之間切換，以最佳離子源狀態檢測每種農藥.取得很好的結果。

    二維氣相色譜是由Liu和Phillips在1991年最先使用的,它是由兩根不同性能的色譜柱通過一個調制裝置串聯，第一根柱子的流出物聚焦后再進入第二根色譜柱，使用計算機程序得到一張二維氣相色譜圖。由于其突出的分離性能而受到廣泛關注，它與質譜的聯用技術更大為開闊二維氣相色譜的應用前景。在對農藥殘留的痕量分析時使用二維氣相色譜飛行時間質譜(GC×GC —TOF--MS)方法，標準曲線的線性、峰面積的再現性及在二維色譜上的保留時間都取得很好的結果，并用于嬰兒食品中的農藥殘留檢測，其檢測限可達 0.01mg/kg。（標物中心）

 

二、液相色譜法(LC)

    農藥殘留分析大都采用氣相色譜配以選擇性檢測器，但現在使用的農藥極性更強、揮發性更低以及那些熱不穩定的農藥它就無能為力，這樣液相色譜就成為農藥殘留檢測領域中的又一主要技術。液相色譜常用的檢測器為紫外檢測器(UVD)、二級管陣列檢測器(DAD)、熒光檢測器(FD)。

    同樣質譜檢測器(MS)的應用為液相色譜開辟新天地。LC-MS主要難點是接口問題，因為MS需要在高真空條件下工作，直到最近十幾年來才攻克這一技術難題，使得應用越來越廣泛。在液相色譜質譜聯用中MS接口主要有熱噴霧電離(TSP)、粒子束電離(PB)和大氣壓電離(API)。其中API主要包括電噴電離(ESI)和大氣壓化學電離(APCI)兩種電離方式，而且二者在靈敏度和結構信息方面也很相似。在ESI中流動相的噴霧和電離受使用電場的影響，而APCI中的電離是由加熱的毛細管和光交換共同完成的。由于它們的靈敏度高、離子化穩定，在農藥殘留檢測中也是應用最廣泛的質譜檢測器。ESI和AOCI都是軟電離方式，在使用正負離子源時分別給出質子化的〔M+H〕+和去質子的〔M-H〕+準分子離子。使用 ESI-MS時還可以加入Na+,這樣〔M+Na〕+作為先驅離子使方法達到最高靈敏度。

    使用質譜檢測器的另一突出特點是樣品被萃取后不經凈化直接進 LC-MS進行檢測,都取得很好的回收率和檢出限。在LC-MS-MS中使用三個四級桿，即使對復雜基質也有很好的靈敏度,T.GOTO等利用流動注射 LC-MS-MS測定桔類水果中的氮甲基氨基甲酸西醋脂類農藥,H.G.J-Mol等利用LC-APCI串聯質譜測定蔬菜水果中的有機磷農藥。在LC- MS中的另一個關鍵問題是液相色譜的流速，以前接口的主要缺點是必須在低流速下工作，如ES接口的流速低于20μL/min因而應用受到限制。隨著接口技術的不斷完善，流速在不斷的提高已經達到常規分析的要求，現在的ES可以在高流速(300μL/min)條件下工作，其最高流速可達500μL/min;另外APCI可在流速高達2μL/min的條件下工作。這就解決LC-MS的流速問題，使得其應用越來越廣泛。

 

三、薄層色譜法 (TLC)

    薄層色譜法實質上是以固體吸附劑(如硅膠、氧化鋁等)為擔體，水為固定相溶劑，流動相一般為有機溶劑所組合的分配型層析分離分析方法，主要優點是不需要特殊設備和試劑，方法簡單、快速、直觀、靈活，高效薄層色譜(HPLC)的出現及與其它檢測器的聯用使得TLC的應用前景大為提高。二維薄層色譜大大提高多組分物質的分離效果,T.Tuzimski和E.Soczewihski利用二維薄層色譜分離14種三嚓類和尿素類除草劑農藥并使用UV檢測器檢測。

 

四、超臨界流體色譜(SFC)

    超臨界流體色譜既可以分析熱不穩定的農藥，同時還具有GC的分析優點，并且GC和LC的檢測器它都可以使用，另外硫化學發光檢測器(SCLD)在SFC上應用不論是重復性還是穩定性都取得很好的結果，其檢出限達到pg級。由于超臨界流體色譜需要一定的特殊設備，使目前廣泛應用受到限制，由于它具有許多獨特的優點，已在多種農藥殘留的分離提取和檢測中得到應用，是農藥殘留分析最具有吸引力的技術之一。

 

五、毛細管電泳(CE)

    毛細管電泳成為農藥殘留分析的實用性分析技術主要優點是設備簡單、分析速度快、經濟、溶劑用量少。CE所需樣品量極少，一般只需幾納克，靈敏度主要通過更靈敏的檢測器或樣品預濃縮技術來解決。紫外檢測器能檢測到幾個問，但因樣品用量只有幾個nL的體積，故所用濃度被限制在10-6級，因此在使用UV檢測器測定農殘時樣品一般要經過濃縮才能達到要求。R.Rodriguez等測定儲存作物的8種防腐劑，樣品經萃取濃縮后再進CE,使用UV檢測器，其最低檢出限都低于最大殘留限量(MRL)。CE與MS聯用技術解決靈敏度問題，也使前處理省去濃縮過程,使分析速度大為提高。

 

六、生物監測技術(biomonitortechnique)

   生物監測技術常用方法為生物傳感器(biosensor)和免疫分析(隊)技術，這兩種技術多用于分析氨基甲酸酶類農藥,其主要優點是選擇專一性和分析成本低。正是由于選擇專一性，使得一次只能分析一種農藥，這就與現代農藥的多殘留分析有所偏差，而且被測農藥的種類也受到限制，但對于那些特定檢測的農藥其靈敏度還是相當高的。

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